多孔酚醛树脂微球对废水中二价铜离子的吸附性能
张慕诗（福建船*交通职业学院）
作者简介：张慕诗，硕士，讲师，从事功能高分子和水处理技术研究
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发表期数：年第15期（八月上）
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水中过量的Cu(II)会引起肝硬化、肝腹水等症，对人体健康造成严重危害[1]。目前重金属废水处理的方法有化学沉淀法、吸附法、膜过滤法、离子交换法等[2-3]。其中吸附法[4-7]具有选择性强、处理时间短、吸附容量大、可循环使用、灵敏度高的特点，适合低铜离子浓度废水的处理，吸附处理后Cu(II)的浓度可达排放要求[8]。改性酚醛(PF)树脂是一种亲水性吸附材料，可用于贵、重金属离子及有机污染物的吸附回收[9-12]。其外形多样[13]，其中球状有利于装填、清洗、回收、活化等处理。用于水处理的树脂粒径分布窄，可令流体阻力减小，且耐压强度较均一，从而提高吸附分离效果[14]。本文研究多孔酚醛树脂微球对Cu(II)的吸附性能。
1实验
1.1主要试剂与仪器
苯酚、甲醛、六次甲基四胺(HMTA)、聚乙烯醇(PVA)、十八醇、丙酮、氢氧化钠、盐酸、硫酸铜、无水乙醇、正2?(5?溴?2?吡啶偶氮)?5?二乙氨基酚(5-Br-PADAP)均为分析纯。紫外可见分光光度计：美国Varian公司；紫外分光光度计：上海光学仪器厂；红外光谱分析仪：美国Perkin-Elmer公司；SEM-TMP型环境扫描电镜：荷兰Philips-FEI公司；SSA-孔隙及比表面分析仪(BET)：北京彼奥德电子技术有限公司；标准筛：北京金紫光仪器仪表公司。1.2多孔酚醛树脂(PF)微球的制备
将甲醛、苯酚、催化剂(NaOH)、致孔剂(十八醇)、分散剂(PVA水溶液)加入反应器，启动机械搅拌，通过空气浴使温度达到90~95°C后恒温回流40min，加入交联剂HMTA并继续聚合反应4h，
用盐酸调pH至1~2，继续加热固化30min后停止，加入蒸馏水并搅拌冷却至室温。用热水洗涤至中性后将产物抽提24h，干燥备用。合成流程如图1所示。1.3吸附实验
以5-Br-PADA作为显色剂，用分光光度法测定Cu(II)的质量浓度[16]。在50mL锥形瓶中加入PF树脂微球及25mLCu(II)溶液，通过盐酸及NaOH调节溶液的pH，在恒温及密封条件下反应。预处理并过滤样品后，采用紫外分光光度计通过测定滤液的吸光度来计算Cu(II)被吸附的情况。吸附量(q)和去除率(η)分别按式(1)和式(2)计算。
式中和分别为Cu(II)溶液的原始质量浓度和t时刻的质量浓度，V为移取的Cu(II)溶液的体积，m为吸附剂的质量。2结果与讨论
2.1PF树脂微球的表征
如图2所示，PF树脂微球具有多孔结构，内外表面在制孔剂的作用下产生微孔，且微球表面堆积着微米级小球，其比表面积为3.26m2/g。微球的多孔结构及其表面微米级的小球都大大地提高了材料的比表面积，为微球在吸附过程中提供较多的吸附位点。采用差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)和微商热重法(DTG)对PF树脂微球的热行为进行分析，结果如图3和图4所示。如图3中的TG曲线所示，从室温至°C的升温过程中，PF树脂微球不断释放出小分子而损失质量。DSC曲线上第一个热量变化峰出现在°C左右，这是因PF树脂微球中的水分蒸发所致的吸热峰；第二个热量变化峰出现在°C附近，此处为PF树脂微球开始热分解反应所产生的放热峰。图4显示，整个失重过程可分为2个较大的质量损失区：第一个最大质量损失速率在96°C附近，对应于水分的蒸发；第二个最大质量损失速率出现在°C附近，此峰宽大，应为PF树脂热分解所致，可见该树脂的耐热性能好。2.2Cu(II)初始质量浓度对吸附效果的影响
在吸附温度25°C，PF树脂微球0.1g，pH=7，吸附时间6h的条件下，不同Cu(II)初始质量浓度下的树脂吸附量和Cu(II)去除率如图5所示。Cu(II)的去除率随着Cu(II)初始质量浓度的增大而逐渐降低，PF树脂微球的吸附量逐步增大。据吸附机理[17]，在外扩散作用下，吸附剂将金属离子吸附至表面，故在较高的初始质量浓度下，扩散推动力较大，大量的Cu(II)快速扩散至吸附剂表面占据吸附位点，剩余的Cu(II)竞争PF树脂微球的吸附位点，最终达到吸附平衡。纵观整个吸附阶段，初期吸附在较大的扩散推动力下进行，吸附量增大速率快，当Cu(II)初始质量浓度为mg/L时，PF树脂微球对Cu(II)具有较好的吸附与去除作用。当Cu(II)初始质量浓度大于mg/L，PF树脂微球的吸附位点饱和，有大量的Cu(II)未能被吸附，因此去除率下降。综上，最佳的Cu(II)初始质量浓度选择为mg/L。2.3pH对吸附效果的影响
在吸附温度为25°C，PF树脂微球质量为0.1g，Cu(II)初始质量浓度为mg/L，吸附时间为6h的条件下，当pH升高至6.8时，溶液中开始有CuO和Cu(OH)2沉淀物生成，故考察pH在2~6区间内Cu(II)的吸附效率[18]，结果如图6所示。随着pH增大，PF树脂微球对Cu(II)的去除率渐增加，并在pH=6时达到较大值(90.6%)。当pH低时，PF树脂微球表面活性位点被H3O+占据。因为斥力作用增大了
Cu(II)靠近PF树脂微球的阻力，所以此时表现出较低的去除率。随着pH升高，H3O+减少，PF树脂微球暴露出更多的吸附基团与Cu(II)结合，所以去除率升高。综上，最佳的pH为6。2.4吸附时间对吸附效果的影响
在25°C的条件下，当PF树脂微球质量为0.1g，Cu(II)初始质量浓度为mg/L，pH=6时，吸附反应结果如图7所示。随着吸附时间的延长，Cu(II)的去除率逐渐增加，截至60min，去除率达70%，这归功于PF树脂微球的多孔结构及其外表堆积的微米级微球加大了PF树脂微球的比表面积。当Cu(II)到达PF树脂微球外表面时，Cu(II)快速占据表面的吸附位点，其中大部分被吸附，在短时间内就可以获得较好的吸附效果。当吸附反应进行到min时，Cu(II)去除率达91.67%，吸附量为36.27mg/g。随着吸附过程的推进，金属离子间的斥力和深入到吸附质微孔内部的阻力不断增加[19-21]，于是吸附位点减少并逐步饱和，吸附过程达到平衡，故吸附速率(v)逐步降低，需要延长吸附时间才能达到饱和。综上，吸附时间为min时，PF树脂微球能将绝大部分的Cu(II)去除。2.5吸附动力学
运用准一级动力学方程[式(3)]和准二级动力学方程[式(4)]对2.4节的实验结果进行拟合，研究PF树脂微球在吸附过程中的速控步骤及动力学规律。
式中为平衡吸附量，为t时刻的吸附量，为准一级吸附速率常数，为准二级吸附速率常数。
如图8所示，采用准二级动力学模型可更好地解释PF树脂微球对Cu(II)的吸附行为和机理，证实了PF树脂微球对Cu(II)的吸附为化学吸附，速控步骤主要为表面化学吸附反应[22]。由回归方程可得到=40.mg/g，=1.04×10?3g/(mg?min)。2.6吸附等温线参数拟合
分别采用Langmuir吸附等温方程[式(5)]、Freundlich吸附等温方程[式(6)]对2.4节的实验结果进行拟合。Langmuir模型假设吸附过程为单分子层吸附吸，吸附质只占据吸附剂均匀表面的单个活性空位点，并且是可逆吸附；Freundlich模型假设吸附过程为多分子层吸附，吸附剂的表面为非均匀异相，吸附质于吸附剂表面发生多分子层覆盖，吸附量与吸附剂浓度成正比[23]。
式中为饱和吸附量，KL为Langmuir等温方程吸附平衡常数，ρe为吸附平衡时溶液中剩余Cu(II)的浓度，KF和n是与吸附能力和吸附强度有关的Freundlich等温方程吸附常数。从图9和表1所示的拟合结果来看，PF树脂微球对Cu(II)的吸附符合Langmuir方程，而Freundlich方程拟合结果数据离散，相关度低。可见PF树脂微球对Cu(II)的吸附属于单分子层吸附，且大部分Cu(II)吸附于PF树脂微球表面的活性位点上。进一步通过式(7)计算Langmuir分离因子，以判断吸附剂对吸附质的吸附过程是否有利[24]或判断吸附质与吸附剂之间的结合力[25-26]：当=0时，吸附不可逆；当01时，对吸附有利；当=1时，为线性吸附；1时，对吸附不利。
与ρe之间的关系如图10所示，介于0与1之间且随增大而减小，因此提高Cu(II)初始质量浓度有利于吸附反应的进行。2.7多孔酚醛树脂吸附Cu(II)的机理
多孔吸附剂处理废水中的重金属离子的基本过程[27]为：重金属离子在扩散作用下进入多孔材料固液边界层后到达多孔吸附剂表面，部分离子占据吸附剂表面的吸附位点，部分离子进入吸附剂的微孔，最后与吸附剂所含的活性位点(如羟基、羧基等)结合，最终将重金属离子去除。酚醛型吸附树脂的合成反应如式(8)所示。多孔酚醛树脂具有与Cu(II)结合的酚羟基，并引发配位反应，从而去除Cu(II)。扫描电镜形貌表征及比表面积测量显示，PF树脂微球的多孔结构及较高的比表面积为树脂对Cu(II)的表面吸附提供了结构上的可能及优势。式中m=2,3,4,5，m+n=4,5,6,7,8,9,10。3结论
(1)以苯酚、甲醛为原料制备的PF树脂微球具有多孔结构，表面堆积了微米级微球，比表面积达3.26m2/g，为吸附反应提供较多吸附位点，°C时树脂发生热分解表明该树脂具有较好的耐热性能。(2)PF树脂微球吸附处理Cu(II)废水的最佳工艺条件为：PF树脂微球0.1g，Cu(II)初始质量浓度mg/L，pH=6，吸附时间min。此时Cu(II)去除率达90.67%，吸附量为36.27mg/g。(3)二级动力学方程和Langmuir方程可用于描述PF树脂微球吸附Cu(II)的动力学及机理，其吸附过程主要属于单分子层吸附。提高Cu(II)的初始质量浓度有利于吸附反应的进行。赛程安排年4月～5月
报名开始，编辑部做前期准备。
赛程安排年6月～9月